在 # 中，昆明通用水务自来水有限公司二水厂副厂长施谨超，在报告里探索了在高原地区商品次氯酸钠溶液中氯酸盐的变化趋势，提出了高原地区商品次氯酸钠溶液的储存管理要求；以实际案例说明高原地区供水生产，水处理加氯过程中，氯酸盐的风险及相关管控措施。
施谨超
本文根据嘉宾发言内容整理。已经由专家本人审阅。
前言
近年来，随着次氯酸钠消毒技术的广泛应用，氯酸盐问题逐渐引起关注。特别是在云南等高原地区，由于强烈的日照和显著的昼夜温差等环境因素，氯酸盐的控制已成为一个关键问题。
高原地区供水特征与消毒
高原的气候与水质
云南省位于高原地带，平均海拔大约在1800至2000米之间。该地区山峦起伏，盆地交错，日照充足，日夜温差较大，干旱风险系数较高。特别是近两年来，干旱情况尤为严重，给我们的供水生产带来了严峻的挑战。
云南省的水资源分布呈现出其特有的地域特征，与广州珠三角地区水资源分布的相对均衡性形成鲜明对比。云南的水资源主要聚集于滇西北一带，以河流形态呈现。云南地区的河流与平原地区的河流在地形高差方面存在显著差异，因此，在特定的局部区域，水资源可能面临相对短缺的问题。此外，由于丰水期与枯水期水质受季节性变化的影响，水资源的分配表现出不均衡性。因此，为了确保城市供水需求得到满足，通常需要采取联合调度多种水源的策略，包括河流水、湖泊水以及水库水。
滇中地区，尤其是昆明与楚雄一带，水资源短缺现象比较突出。以昆明地区为例，其饮用水源主要依赖于水库水与江河水的结合，然而这种混合水源的特性导致水质波动极为显著。例如，干旱导致水库水位降低，而江河水位则因降雨而迅速变化，加之高原地区特有的高强度日照和显著的昼夜温差，原水中氨氮、有机物、藻类等常规水质指标在雨季期间波动剧烈。鉴于此复杂的原水条件，高原地区的水处理消毒系统存在消毒药剂投量调整频繁且投量区间差值较大的特点。
高原地区供水消毒的工艺特征
近年来，出于安全性和便捷性的考量，我们普遍采纳了次氯酸钠消毒方法。鉴于高原地区水质波动的影响较为显著，我们对商品及电解次氯酸钠的储存与制备需求量显著增加。为了确保充足的可调蓄空间，我们不得不面对氯酸盐相关问题。
众所周知，次氯酸钠溶液会发生歧化反应，生成氯酸盐，如图所示。在高浓度次氯酸钠溶液中，此现象尤为显著。以云南地区销售的商品次钠和电解次钠溶液为例，商品次钠溶液有效氯浓度通常介于10%~14%之间，由于储存量较大，该溶液的存放时间相对较长，新入库的次钠溶液中，氯酸盐含量一般为3~5 g/L，这对生产过程构成较高风险；相较之下，电解产生的次钠溶液有效氯浓度在0.8%~1%之间，且为现制现用，因此其储存时间较短，相应的氯酸盐含量也较低，大约在0.1~1 g/L，从而降低了相关风险。
次氯酸钠歧化反应方程式
氯酸盐生成的影响因素主要包括三个主要方面。首先是储存时间，其生成量与储存时间呈正相关关系。其次是储存温度，特别是在云南等温度较高或昼夜温差较大的地区，这种条件会显著影响次钠溶液的分解速度以及歧化反应的生成速率。第三个因素是溶液pH值，当溶液的pH值维持在11至13之间时，有助于控制氯酸盐的生成；若pH值低于11，则容易产生氯酸盐，而pH值高于13时，则倾向于生成高氯酸盐。
根据《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022），氯酸盐的限值设定为不超过0.7mg/L。此外，在《城市供水水质关键指标控制指南》（征求意见稿）中，尽管该指南尚未正式发布，我们已经能够从征求意见稿中获取相关信息。该指南将氯酸盐的控制分为三个等级，其中第一级要求最为严格，大约为0.2 mg/L。这一标准对我们的生产过程构成了巨大的挑战。
《城市供水水质关键指标控制指南》（征求意见稿）中对氯酸盐的限值要求
高原地区次氯酸钠溶液中氯酸盐变化趋势
为了有效控制并降低氯酸盐所带来的风险，鉴于该高原地区特有的日照强烈与昼夜温差显著的环境特点，我们开展了对氯酸盐变化的观察，进而实施了氯酸盐跟踪检测实验。
在开展实验过程中，我们共配置了两组样本。第一组样本命名为稳定试验氯酸盐，指的是新入库的次氯酸钠溶液。我们采取了样本后，将其存放在棕色遮光瓶中，并保持其静止状态，期间不再进行任何更新，直至实验终止。该样本旨在模拟商品次氯酸钠在高原地区储存于容器内时，氯酸盐可能经历的各类变化。而对照样本则是生产储罐氯酸盐，指的是我们日常使用的次氯酸钠溶液。我们采取了样本，并且该溶液每七天进行一次更新，以确保新旧溶液的混合。这组样本反映了实际生产过程中氯酸盐含量的实际情况。实验的频率为每周两次，每次对三个平行样进行测量。
在常规实验室中，检测饮用水中的氯酸盐通常采用离子色谱法。然而，由于次氯酸钠溶液浓度较高，商品次钠需稀释十万倍，电解次钠则需稀释一万倍，方能进行检测。因此，鉴于离子色谱仪探头敏感易损且操作不便，本研究采用了便携式氯酸盐检测仪设备，以探索更为便捷的实验方法。
实验结果如图所示，蓝色线条代表生产储罐中氯酸盐的变化趋势，红色曲线则为稳定实验条件下氯酸盐的变化情况。当商品次氯酸钠溶液在容器中静置，不进行任何干预时，氯酸盐含量呈现出持续上升的趋势，至三个月时，其含量几乎达到峰值，为0.43 mg/L。若将此稀释数值（一百万倍）进行反推，可得出次氯酸钠原液中氯酸盐的含量大约为43 g/L。值得注意的是，该含量并不会无限增加，随着次氯酸钠歧化反应趋于稳定，其含量最终将进入一个平衡状态。反之，生产储罐内的氯酸盐相对稳定，通常情况下，七日内其浓度最高不会超过0.18 mg/L。
高原地区商品次氯酸钠溶液放置不同时间后氯酸盐（稀释100000倍）的变化趋势（单位：mg/L）
实验结束后，我们归纳出若干宝贵经验。首先，次氯酸钠商品在储存一周后，其氯酸盐含量可能上升约140%至170%。基于此，我们建议在高原地区，水厂应将储存时间限制在7至10天之内。其次，在常规水质条件下，我们建议安全的储存时间不宜超过30天。若储存时间超过30天，则需对次氯酸钠溶液的投加总量进行控制，具体控制策略将在后续详细阐述。若储存时间超过60天，则存在氯酸盐超标的风险。第三，在非常规水质条件下，尤其是高氨氮含量的环境中，消毒剂的投加量会有所增加。因此，我们建议次氯酸钠溶液的储存时间不应超过7天，并且原水应进行预处理以减少次氯酸钠溶液的投加总量。最后，根据更为严格的《城市供水水质关键指标控制指南》CJ/T206征求意见稿中0.2 mg/L的限值标准，我们建议商品次氯酸钠应在7天内使用完毕。
高原地区供水厂氯酸盐处置案例
处置案例介绍
本案例发生在滇中地区的一家水厂，该厂每日供水量达4万立方米，采用常规处理工艺，并以商品次氯酸钠作为消毒剂。其加氯过程分为两阶段：前加氯在原水管中实施，后加氯则在滤后水的出水口进行。进入六月雨季，原水水质出现显著变化。通常，原水中的氨氮含量维持在约0.1 mg/L，但在此期间激增至0.7 mg/L；与此同时，氯酸盐指数也从平时的一点多、二点多毫克升增至4.32 mg/L。面对储存期已达40天的商品次氯酸钠，水厂为了去除氨氮和有机物，增加了加氯量，导致最终出厂水氯酸盐含量过高，存在氯酸盐超国标的高风险隐患。
处置案例解析
接下来，我们将对本案例进行细致的分析。该原水水质具有高氨氮和高有机物含量，属于非常规水质类别。根据理论计算，若氨氮浓度为0.7mg/L，则理论上所需的有效氯投加量应增加至大约7mg/L，即原来的十倍。原水的高锰酸盐指数达到了4.32 mg/L，则会导致耗氧量相应增加。因此，在这种原水质条件下，消毒剂的投加量必须加倍。而另一个显著特征是商品次氯酸钠滞留时间已达40天，经过检验，其实际氯酸盐含量为10 g/L，尽管相对较低，但已超出安全限制。
根据国家规定的0.7 mg/L标准，我们储存了40天的商品次氯酸钠溶液，其氯酸盐含量若要符合国家标准，最大投加量为87.5 Kg/Km3。同时，我们依据原水水质进行推算，在确保出厂水余氯含量为0.8 mg/L的条件下，通过需氧量实验得出最大理论投加量为112.76 Kg/Km3。这表明，即便在理论条件下投加，也已经存在出厂水高含量氯酸盐的风险。然而，在实际生产过程中，为了确保出厂水余氯达标，人工实际最大投加量达到了157.89 Kg/Km3。因此，在这种水质条件下，若商品次氯酸钠溶液储存时间较长，无论采用何种投加方式，除非大幅降低投加总量，否则难以避免超出国家标准。
在应对高浓度污染物的挑战时，我们应如何降低次氯酸钠的使用量？对于有机物、藻类或微生物指标，并非必须通过过滤全部去除。我们可采用高锰酸钾进行预氧化处理，或利用过氧化氢与紫外光相结合的高级氧化技术，优先去除那些易于去除的有机物。然而，氨氮问题具有其特殊性，在常规处理中通常采用氯处理氨氮。若能在前期去除其他污染物，仅使用氯处理氨氮，则次氯酸钠的使用量将显著减少，这正是我们的主要策略。在实际操作过程中，为避免高锰酸钾处理后的水体带色，我们进行了高锰酸钾的显色实验以确定其投加范围。最终，我们通过在原水中投加高锰酸钾进行预氧化，并适当减少前氯和后氯的投加量，逐步使出厂水质达到合格标准。
投加效果如图所示，图中绿色线条代表商品次氯酸钠的投加量，红色线条表示高锰酸钾的投加情况，而黄色线条则显示了滤后水中氯酸盐的含量。可以清晰地观察到，在实施高锰酸钾预氧化处理后，商品次钠的投加量显著下降，进而出厂水中氯酸盐的含量也逐渐减少。
新策略实施效果图
氯酸盐的控制方法拓展
日常与应急管理措施
在日常管理过程中，首先需关注储存环境，特别是在夏季高温期间，必须控制室内温度以降低歧化反应的生成速率。同时，确保室内通风设施运行良好，并定期检测次钠溶液中氯酸盐的含量。对于储存时间，建议在高原地区为7至10天，尽可能缩短并优化进厂频率，储存时间最长不应超过30天。
在采取应急管理措施时，我们主要致力于减少次氯酸钠的投加量，并及时更新次氯酸钠溶液的批次，同时对原水进行预氧化处理。在特殊情况下，我们可以将出厂水的余氯浓度控制在国家标准的最低限度（即0.3 mg/L）以减少次氯酸钠投加总量；此外，在非高氨氮的情况下，还可以采用滤后多点加氯的方式来控制次钠的总投加量。
方法拓展
关于滤后多点加氯，存在一定的争议，尤其是在高氨氮环境下，其应用并不适宜。而在非高氨氮情况下，滤后多点加氯的实施建议分为两个阶段。第一阶段的加氯操作应在清水池进水管中进行，第二阶段则应在清水池的中部完成。此外，通过三级余氯反馈机制，我们可以精确控制加氯量。
滤后多点加氯（高氨氮除外）
若仅采用滤后多点加氯法，滤后一级加氯阶段的控制范围通常需维持在90%至95%之间，二级加氯控制范围则在5%至10%之间，这样可以确保消毒药剂与水体充分反应的时间得到合理控制。采用滤后多点加氯的原因在于，首先，耗氯物质可通过预氧化剂在前期得到处理，或在滤池中被截留。此外，滤前阶段不仅能够截留耗氯物质，还能有效减少消毒前体物，如有机物的含量。因此，若条件允许，应优先考虑在滤后进行加氯操作，这不仅有助于控制消毒副产物的生成，还能确保消毒效果。
\ | /
编辑整理：《净 水技术》编辑 杨洁
排版：《净水技术》编辑 李滨妤
审核：《净水技术》社长/执行主编 阮辰旼
推荐阅读（点击标题跳转）
《净水技术》2025年活动计划
《净水技术》刊务理事会欢迎广大水务企业加盟合作
详情可咨询市场部 ：孙编辑 15900878214
