三键，作为共价键的一种特殊形式，由一个 σ 键和两个 π 键共同构成。当两个原子相遇并决定形成三键时，它们首先通过杂化轨道以 “头对头” 的方式重叠，形成一个稳固的 σ 键。这个 σ 键就像是一座坚实的桥梁，为原子间的连接奠定了基础。随后，原子中未参与杂化的 p 轨道两两 “肩并肩” 地重叠，如同搭建在桥梁两侧的辅助支撑，形成了两个相互垂直的 π 键。
以乙炔（HC≡CH）为例，这是一个典型的含有碳碳三键（C≡C）的分子。在乙炔分子中，两个碳原子通过 sp 杂化，各自形成两个 sp 杂化轨道。其中一个 sp 杂化轨道与氢原子的 1s 轨道 “头对头” 重叠，形成碳氢 σ 键；另一个 sp 杂化轨道则与另一个碳原子的 sp 杂化轨道相互重叠，构建起碳碳 σ 键。而两个碳原子未杂化的两个 p 轨道，分别在两个相互垂直的方向上 “肩并肩” 重叠，形成了两个 π 键，从而构成了乙炔分子中独特而强大的碳碳三键。这种特殊的结构使得三键中的电子云分布更为集中，原子间的结合力更强，也赋予了含有三键的化合物独特的化学性质。
一，三键的结构特性
1，原子间距与分子形状：三键的存在使得相连原子间的距离显著缩短。相比双键和单键，三键连接的原子在空间上更为靠近。以乙炔分子为例，由于碳碳三键的存在，两个碳原子和两个氢原子在同一条直线上，形成了直线型的分子结构。这种紧凑的结构对分子的物理和化学性质产生了深远的影响。例如，直线型的乙炔分子在空间排列上较为规整，分子间的作用力相对较弱，这使得乙炔在常温常压下为气体，且具有较低的沸点。
2，电子云密度与反应活性：三键中丰富的电子云分布，使其具有较高的电子云密度。两个 π 键的存在，为化学反应提供了更多可供进攻的电子，使得含有三键的化合物具有较高的反应活性。与双键相比，三键虽然键能更高，但由于 π 键的电子云较为分散，相对而言更容易受到亲电试剂的进攻，发生加成反应。这种高反应活性使得三键在有机合成中成为构建复杂分子结构的重要工具。
二，三键的化学活性与反应
1，加成反应的舞台：加成反应是三键最具代表性的化学反应之一。由于三键的高不饱和性，它能够与多种试剂发生加成反应。例如，乙炔与溴水反应时，溴原子会分步加成到碳碳三键上。首先，一分子溴与三键加成，生成含有双键的中间体；接着，另一分子溴继续加成，最终生成饱和的四溴乙烷。这个过程不仅展示了三键在加成反应中的活性，还体现了其可以进行分步加成的特点。与不对称试剂加成时，三键也遵循马氏规则，即试剂中的带正电部分主要加成到含氢较多的碳原子上，带负电部分则加成到含氢较少的碳原子上。
2，特殊反应的魅力：在特定条件下，三键还能参与一些特殊反应。炔烃的水化反应便是其中之一。在汞盐的催化作用下，乙炔与水发生反应，首先生成一个不稳定的烯醇中间体，随后烯醇迅速发生异构化，转化为稳定的羰基化合物 —— 乙醛。这一反应在工业上具有重要意义，是制备乙醛的一种常用方法。此外，三键在一定条件下还能发生聚合反应，多个含有三键的分子相互连接，形成具有特殊结构和性能的高分子化合物。
